Navalvillar de Pela está enclavada al este de Extremadura, en la comarca de Las Vegas Altas del Guadiana siendo la puerta de entrada de la comarca de La Siberia.
Por este pueblo pasa la N-430 (Badajoz-Valencia), siendo los núcleos mas importantes los siguientes:
Hacia Badajoz se encuentra Don Benito, Villanueva de la Serena y Mérida, hacia el este, en sentido Valencia se encuentra Ciudad Real.
Otros pueblos cercanos son: Orellana la Vieja, Casas de Don Pedro, Guadalupe y Madrigalejo.